聚磷酸盐在有水存在的情况下，重新分解生成正磷酸盐的现象称为聚磷酸盐的水解。而聚合度较大的较长链聚磷酸盐分子加水降解为较短链的聚磷酸盐以及一部分正磷酸盐称为降解。

聚磷酸盐的水解是使用聚磷酸盐作为水处理剂中一个关键的问题，它关系到冷却水系统中正磷酸根的含量、磷酸钙垢的析出、缓蚀阻垢效果、系统停留时间和排污等一系列问题。水解或降解后生成的正磷酸盐虽然有一定的缓蚀作用，但它是一种阳极型缓蚀剂，用量不足时易产生局部腐蚀，而且与水中的钙离子会生成磷酸钙Ca₃（PO₄）₂和羟基磷灰石Ca₁₀（PO₄）₆（OH）₂沉淀，使换热器结垢。正磷酸盐又是微生物的营养品，能促进微生物生长。因此，为避免聚磷酸盐水解危害系统，需要选择合适的运行条件，循环水中的正磷酸盐也往往作为指标来控制。

影响聚磷酸盐水解的主要因素有以下几点：

（1）温度 一般水温增高水解转化成正磷酸盐的量也将增多，所以有人用热水熔化玻璃态聚磷酸盐是错误的。

（2）pH值 聚磷酸盐在酸性溶液中的水解速度比中性溶液快，因此，控制好水中pH值很关键。

（3）微生物 当水中有微生物存在时，由于微生物的活性，也会使水解速度加快。

某国外资料认为聚磷酸盐水解转化为正磷酸盐的速率受pH值、温度和溶液离子浓度等因素的影响。经实测，当加六聚偏磷酸钠的循环水中总磷酸盐为25mg/L时，日平均水解率为以下值［PO^3－₄/（mg/L）］：

一般认为三聚磷酸钠比六聚偏磷酸钠的水解速度更快。此外，循环冷却水中的实际正磷酸盐含量还与聚磷酸盐的加入量及其在系统中的停留时间等因素有关。因此，聚磷酸盐缓蚀剂浓度高的系统结磷酸盐水垢的可能性要大一些。聚磷酸盐水溶液不宜长期存放，应在使用时在现场溶解。