对那些以除盐水或蒸馏水为补给水的和凝结水回收水质很好的锅炉，向炉内添加Na₃PO₄的同时加入酸式磷酸盐Na₂HPO₄或NaH₂PO₄，使得锅炉水中维持一定量的PO^3－₄浓度，并消除炉水中的游离碱NaOH，这就称为协调磷酸盐处理，也称磷酸盐－pH协调控制。

游离碱NaOH是产生碱性腐蚀的原因。其主要来源有以下三个方面。

（1）碳酸氢钠和碳酸钠受热分解：

NaHCO₃→CO2↑＋NaOH

Na₂CO₃＋H₂O →CO2↑＋2NaOH

（2）碳酸盐硬度与磷酸盐的化学反应产生：

3Ca（HCO₃）₂＋2Na₃PO₄→6CO₂↑＋Ca₃（PO₄）₂↓＋6NaOH

（3）一级除盐水的H型离子交换器漏Na^＋过多，或是由于阴床再生正洗不好而放出Na^＋，使得复床出水呈弱碱性，也会有少量的游离碱。

在协调磷酸盐处理时，炉内添加了酸式磷酸盐之后，可消除游离NaOH，其化学反应如下：

但是，炉水中的磷酸三钠在蒸发浓缩的过程中也会水解产生少量的NaOH。

协调磷酸盐处理主要要求控制炉水中Na^＋/PO^3－₄的物质的量比R在一定范围。R＝2.13～2.85时，不产生游离NaOH；R>2.85时，产生游离NaOH，有碱腐蚀的危险，这时候应向炉水中加入磷酸三钠和酸式磷酸钠两种药剂；R<2.13时，pH值过低，也容易腐蚀，这时炉水中除加磷酸三钠之外，还可在水中加一些NaOH。故应该控制R在2.13～2.85之内，操作上控制R＝2.5～2.8更安全。pH值应大于9.0，PO^3－₄一般控制在2～10mg/L。

比起磷酸盐处理法来，协调磷酸盐处理法操作上较难控制，并存在磷酸盐暂时消失问题。