金属腐蚀对锅炉系统的危害很大。腐蚀产物氧化铁及氧化铜常与水垢一起附着在设备上形成氧化铁垢物，不仅影响设备的寿命，而且可能发生泄漏或爆炸等安全事故。其危害由各种不同形式的局部腐蚀所造成，可参考本书的542～552题。在锅炉系统中最常见的腐蚀原因有以下几种：

（1）氧腐蚀 是因水中含有溶解氧而形成的腐蚀。因电化学反应生成氧化亚铁，进一步被氧化生成Fe₃O₄。

其特征是在腐蚀部位有突起的腐蚀产物，下部有局部点蚀坑。常发生在省煤器和过热管中，热强度较高处容易发生。在水中存在其他电解质（如电导率>0.15μS/cm时）的情况下，水中氧含量越高，腐蚀速度越快。

（2）酸性腐蚀 是由H^＋的去极化所产生的腐蚀：

2H^＋＋Fe→Fe^2＋＋H₂

酸腐蚀产生的Fe₃O₄能牢固地附着在钢的表面上，呈多孔状层状结构，下部有蚀坑。多发生在凝汽器、除氧器、凝结水系统和疏水系统。系统呈现酸性的原因有以下几方面：

①碳酸化合物和重碳酸化合物受热后分解产生CO₂，CO₂产生H^＋。

当水中同时含有CO₂和溶解氧时使钢的腐蚀速度加快，同时会使黄铜管脱锌和腐蚀。

②给水中带入有机物质，受热分解成酸性物质。

③凝汽器泄漏，带入氯化物及硫酸盐类，分解产生HCl、H₂SO₄等酸性物质。

（3）碱性腐蚀 是由于游离氢氧化钠在垢下被浓缩而引起的腐蚀。多发生在水冷壁管的向火侧热强度较高处的沉积物下。将沉积物和腐蚀产物去除之后，管壁上出现凹槽，管壁变薄，严重时会穿透。省煤器管、过热器管及减温器也可能发现碱性腐蚀。

（4）氢损坏或氢脆腐蚀 酸性物质所产生的氢在沉积物下渗入金属内部，与钢中的碳结合成甲烷，在钢内产生压力，引起晶界裂缝，使金属破坏。

2H^＋＋2e→H2

Fe₃C＋2H₂→3Fe＋CH₄

这种腐蚀易发生在水冷壁管的向火侧，特点是脆性破裂。

（5）碱脆或苛性脆化腐蚀 是钢在氢氧化钠水溶液中产生的应力腐蚀破裂，多发生在锅炉汽包铆接孔及炉管胀管处。炉水中NaOH有机会浓缩及存在应力是发生的条件，即［NaOH］/含盐量>0.2，有振动和周期性摆动产生应力，并有温度和压力的改变。

（6）铜管的氨腐蚀 由于给水采用氨及联氨处理，使蒸汽中含氨，当蒸汽在凝汽器中冷凝时在液膜处发生氨富集，使局部氨浓度很高（有可能超过1000mg/L），使凝汽器铜管容易受腐蚀变薄，或在管壁上形成横向沟槽。氨对铜合金的腐蚀是由于以下反应会形成可溶性的铜氨络合物。

2Cu＋8NH₃＋O₂＋2H₂O →2Cu（NH₃）^2＋₄＋4OH^－

（7）镀铜腐蚀 在水溶液中Cu^2＋较高时，由于电位作用，铜会在钢铁表面析出，发生以下反应使钢铁腐蚀。

Cu^2＋＋Fe→Fe^2＋＋Cu↓这种腐蚀发生在酸洗设备时，沉积物中铜垢含量较多的情况。其特征是酸洗的腐蚀率增加，同时洗后钢铁表面粗糙。故有人建议清洗液中［Fe^3＋＋2Cu^2＋］宜控制在小于1000mg/L。